Einfluss von Carbonsäuren auf den Abscheidungsprozess von Chrom aus Chrom(III)-Elektrolyten. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (xi, 115, LXVII Seiten)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Der Ersatz von hexavalenten Chromverbindungen in der galvanischen Industrie ist seit der Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH-Verordnung) der Europäischen Union ein zentrales Thema. In der dekorativen Verchromung ist die Substitution durch adäquate Alternativen sehr vielversprechend. Allerdings ist der Ersatz von CrVI-Verbindungen in der funktionellen Verchromung herausfordernd, denn Chromschichten aus trivalenten und hexavalenten Elektrolyten unterscheiden sich bspw. in der Farbe und Korrosionsbeständigkeit. In dieser Arbeit wird die Wirkungsweise verschiedener organischer Säuren auf die Abscheidung von dickeren Chromschichtdicken (> 1 µm) untersucht. Wichtige Instrumente, um die Reaktion und die Chromabscheidung zu untersuchen, sind zum einen die Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie (HPLC, engl. High performance liquid chromatography), elektrochemische Quarzmikrowaage (EQCM), Polarographie (DPP, engl. differential pulse polarography), die Zyklovoltammetrie (CV, engl. Cyclic voltammetry) und zum anderen Querschliffanalysen. Die Schichtcharakterisierung erfolgte über die Rasterelektronenmikroskopie (REM). Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, dass Reaktionsgeschwindigkeit, Abscheideraten und der daraus resultierende Schichtaufbau, von der Art und Konzentration der Carbonsäuren abhängen. Es konnten Aussagen über die Wirkung der Carbonsäuren als Komplexbildner getroffen und mit dem Chelat-Effekt erklärt werden. Mit einer optimalen Elektrolytzusammensetzung konnten Schichtdicken von 25 bis zu 85 µm abgeschieden werden. Möglichkeiten, die eine gleichmäßige, rissarme Abscheidung unterstützen, wurden untersucht. Ein abschließender Vergleich der Chromschichten aus einem industriell genutzten sechswertigen Hartchromverfahren und dem hier beschriebenen dreiwertigen Elektrolyten zeigt gute Übereinstimmungen. Lediglich der Korrosionsschutz der Chromschicht aus dem trivalenten Elektrolyten ist nur mit Hilfe einer zusätzlichen Nickelschicht zu gewährleisten.
https://doi.org/10.22032/dbt.53060
Elektrochemisches Glätten von Metallen durch ionenleitende Festkörper in schwach leitenden Lösungen. - In: WOMag, ISSN 2195-5891, Bd. 11 (2022), 6, S. 22-24
Elektrochemische Abscheidung von Silicium aus organischen Elektrolyten. - In: Galvanotechnik, ISSN 0016-4232, Bd. 113 (2022), 7, S. 877-887
Silicium (Si) ist ein wichtiger Rohstoff für viele industrielle Anwendungen, u. a. für die Mikroelektronik, die Photovoltaikindustrie und neuerdings auch innerhalb der elektrochemischen Energiespeicherung. Für die Erweiterung des technischen Anwendungsspektrums von Si sind jedoch anpassbare Abscheidungstechnologien erforderlich.
Electrodeposition of high entropy alloy of Ni-Co-Cu-Mo-W from an aqueous bath. - In: Journal of the Electrochemical Society, ISSN 1945-7111, Bd. 169 (2022), 8, 082515, insges. 5 S.
This study aimed to deposit high entropy alloy (HEA) coatings with five different elements, Ni, Co, Cu, Mo, and W, from a single aqueous bath. The influence of pH, current density, and complex agent on the composition of deposited coating was examined. It was shown that Mo and W were codeposited mainly with Ni and Co. pH had the most impact on the codeposition of reluctant elements like Mo and W, while current density had the minimum effect. The deposited coating had a metallic, dense, and nodular morphology with configurational entropy of around 1.6 R.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac87d5
Elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden in ionischen Flüssigkeiten. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (VIII, 98 Blätter, Blatt IX-LVII)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Metallische Überzüge aus Niob bieten aufgrund ihrer besonderen chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität vor allem auf kostengünstigen Grundwerkstoffen, die extremen korrosiven und abrasiven Belastungen ausgesetzt sind, ein breites Anwendungsspektrum. Bis heute ist jedoch ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich, um haftfeste und hochreine Niob-Schichten in Niederdruck-Prozessen aus der Gasphase herzustellen. Elektrochemische Prozesse bieten eine kostengünstige Alternative, wobei die Reaktivität von Niob sowie das negative Standardpotential der meisten Niob-Reduktionsreaktionen den Einsatz wässriger Medien ausschließt. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen, durch ihre große elektrochemische und thermische Stabilität diese Lücke zu schließen und wurden daher als Medium für die elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden intensiv untersucht. Im Rahmen meiner Arbeit wurden die Niob-Halogenide NbF5, NbCl5, NbBr5 und Nb(CH3cp)2Cl2 in vier ILs mit zyklischen Voltammetrie (CV), differentieller Pulsvoltammetrie (DPV), Infrarot- und Raman-Spektroskopie hinsichtlich ihrer Eignung als Elektrolyte untersucht. In Kombination mit potentiostatischen Abscheidungen zeigte sich, dass Niob-basierte Schichten abgeschieden werden konnten, dafür aber eine gute Löslichkeit des Niob-Halogenids, ein geringer Wassergehalt sowie eine erhöhte Temperatur des Elektrolyten essentiell sind. Analysen des Reduktionsmechanismus mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE) belegen chemische Nebenreaktionen die auf Kom- und Disproportionierung der Niob-Spezies sowie Zersetzung der IL zurückgeführt werden. Mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage (EQCM) wurde die Einlagerung dieser Zersetzungsprodukte bestätigt. Die abgeschiedenen Schichten wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM), energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Photoelektronen-spektroskopie (XPS) sowie Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Diese Schichten weisen etwa 25 At.-% Niob auf. Die restlichen 75 At.-% sind Fremdelemente wie z.B. C, N, O, F, S, Cl bzw. Br, die auf Rückstände des Elektrolyten und der eingelagerten IL-Zersetzungsprodukte zurückgeführt werden. Die Niob-Spezies wurde nicht vollständig zum Metall reduziert und liegt in röntgenamorphen Verbindungen wie NbC, NbO bzw. gemischte NbC1-xOx (mit x ≤ 0,2) sowie NbO2 und Nb2O5 vor. NbCl5 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethansulfonat ([BMP][OTf]) liefert die dicksten und homogensten Schichten und ist damit das aussichtsreichste System für die Niob-Reduktion. Die Schichteigenschaften können durch Substratvorbehandlung, Additiveinsatz, gepulste Potentialführung sowie Tempern weiter verbessert werden.
https://doi.org/10.22032/dbt.52026
Plasma-assisted fabrication of molecularly imprinted NiAl-LDH layer on Ni nanorod arrays for glyphosate detection. - In: ACS applied materials & interfaces, ISSN 1944-8252, Bd. 14 (2022), 31, S. 35704-35715
An inorganic-framework molecularly imprinted NiAl layered double hydroxide (MI-NiAl-LDH) with specific template molecule (glyphosate pesticide, Glyp) recognition ability was prepared on Ni nanorod arrays (Ni NRAs) through electrodeposition followed by a low-temperature O2 plasma treatment. The freestanding Ni/MI-NiAl-LDH NRA electrode had highly enhanced sensitivity and selectivity. The electrocatalytic oxidation of Glyp was proposed to occur at Ni3+ centers in MI-NiAl-LDH, and the current response depended linearly on the Glyp concentration from 10.0 nmol/L to 1.0 μmol/L (R2 = 0.9906), with the limit of detection (LOD) being 3.1 nmol/L (S/N = 3). An exceptional discriminating capability with tolerance for other similar organophosphorus compounds was achieved. Molecular imprinting (N and P residues) affected the electronic structure of NiAl-LDH, triggering the formation of highly active NiOOH sites at relatively lower anodic potentials and substantially enhancing the electrocatalytic oxidation ability of the NiAl-LDH interface toward the C-N bonds in Glyp. In combination with the surface enrichment effect of MI-NiAl-LDH toward template molecules, the electrochemical oxidation signal intensity of Glyp increased significantly, with a greater peak separation from interfering molecules. These results challenge the common belief that the excellent performance of inorganic-framework molecularly imprinted interfaces arises from their specific adsorption of template molecules, providing new insight into the development of high-performance organic-pollutant-sensing electrodes.
https://doi.org/10.1021/acsami.2c08500
Optimierung der äußeren Druckbedingungen auf Li-Ionen Zellen zur Erhöhung der Lebensdauer. - Ilmenau : Universitätsbibliothek, 2022. - 1 Online-Ressource (VI, 138 Seiten)
Technische Universität Ilmenau, Dissertation 2022
Li-Ionen Zellen dehnen sich während des Ladens aufgrund von Volumenänderungen der Aktivmaterialien bei der Lithium-Interkalation reversibel aus. Zusätzlich führen Alterungsmechanismen der Anode zu einem signifikanten und irreversiblen Wachstum der Zellen. Da die Zellen für ihren Einsatz in Elektrofahrzeugen in Modulen verspannt werden, führt diese Ausdehnung zu einem Anstieg des Drucks im Modul. Sowohl die Performance als auch die Alterung der Zellen sind abhängig vom äußeren Druck. Die Wechselwirkungen von Modulverspannung, Druckentwicklung und Alterung sind jedoch noch weitestgehend unbekannt, da in der Literatur bisher keine systematische Untersuchung von realistischen mechanischen Druckbedingungen durchgeführt wurde. Im Rahmen dieser experimentellen Arbeit wurden die Effekte der Modulsteifigkeit und der initialen Verspannung von Zellen auf die zyklische und kalendarische Alterung, das Zelldickenwachstum und die Druckentwicklung im Modul anhand von drei unterschiedlichen Zelltypen untersucht, die für den Einsatz in Elektrofahrzeugen entwickelt wurden. Auf Basis der statistischen Versuchsplanung konnten die Effekte modelliert und hinsichtlich ihrer statistischen Signifikanz bewertet werden. Im Anschluss wurden die dominanten Alterungsmechanismen und die limitierenden Alterungseffekte im Rahmen einer elektrochemischen Charakterisierung und Post-Mortem-Analyse identifiziert. Den größten Effekt auf die Druckentwicklung im Modul hat die Modulsteifigkeit, ein Einflussfaktor, der bisher in der Literatur weitestgehend vernachlässigt wurde. Der Einfluss der initialen Verspannung hängt stark von den mechanischen Eigenschaften der Zelle ab. Alle drei Zelltypen zeigen druckabhängige Alterungseffekte und -mechanismen, wie z. B. Kathoden-Aktivmaterialverluste aufgrund von Partikelbrüchen, eine zunehmend inhomogene Alterung oder Li-Plating an den Rändern der Anode. Im letzten Schritt wurde das mechanische Moduldesign hinsichtlich der volumetrischen Energiedichte über die Lebensdauer optimiert. Im Rahmen einer experimentellen Optimierung wurde der Einfluss des Designs von Pufferelementen auf die volumetrische Energiedichte bei zyklischer Alterung untersucht und ein optimales Design abgeleitet.
https://doi.org/10.22032/dbt.52195
Simulation verschiedener Hull-Zellen-Geometrien, Teil 2 - Erweiterung der Simulationsmodelle mittels 3D. - In: Galvanotechnik, ISSN 0016-4232, Bd. 113 (2022), 5, S. 575-585
Reverse numerical simulation of kinetic parameters from acidic copper Hull cell deposition. - In: Journal of the Electrochemical Society, ISSN 1945-7111, Bd. 169 (2022), 5, 052501
Hull cell depositions are industrially used to monitor electrolytes and study the influence of additives. By combining the Hull cell deposition and a numerical simulation based on the boundary element method via a curve-fitting approach allows to obtain kinetic parameters (e.g. transfer coefficient, exchange current density) and assessing the effects of additives without losing the visual information and the opportunity to get the structural and physical properties of the metal deposition (reverse determination). In an acidic copper electrolyte, an additive based on polyethylene glycol decreases the effective exchange current density, by up to two orders of magnitude, while the transfer coefficient is hardly influenced. By adding another additive based on bis-(3-sulfopropyl)disulphide, the effect is counteracted and increases in dependence on the ratio of both additives. The combined approach enables obtaining more information about visual and structural effects and the deposition kinetics from one experimental analysis.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac694c
Volume and thickness change of NMC811|SiOx-graphite large-format lithium-ion cells: from pouch cell to active material level. - In: Journal of power sources, ISSN 1873-2755, Bd. 537 (2022), 231443
In this study, the reversible thickness change of a large-format lithium-ion automotive pouch cell is investigated under precisely monitored cell pressure and temperature using an in-house built actively controlled pneumatic cell press. The quantitative and qualitative contribution of the state-of-the-art NMC811 cathode and the SiOx-graphite composite anode to the total pouch cell expansion is resolved by electrochemical dilatometry and validated. Results show that Ni-rich cathodes have a significant impact on the pouch cell expansion and exhibit highly nonlinear thickness change which is related to the change of the individual lattice parameters of the crystal structure. To resolve the contribution of both anode active materials to the total anode expansion, the capacities of SiOx and graphite are determined by differential voltage analysis and validated with half-cell measurements. Then, the volume expansion of SiOx and graphite as a function of the anode state of charge is calculated. By introducing fitting parameters and applying theories about the interaction of SiOx with the surrounding morphology the correlation between the volume expansion of the active materials and the thickness change of the SiOx-Gr composite anode is investigated. The findings suggest that there is significant nonlinear reduction of pore volume at low state of charge.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231443