Dissertationen

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum der zweidimensionalen Materialien Graphen und hexagonales Bornitrid (h-BN) auf den beiden metallischen Oberflächen Pt(lll) und Ru(000l), sowie die Interaktion eines organischen Moleküls mit diesen Probenoberflächen, mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops untersucht. Zuerst wird das Wachstum und die strukturellen Eigenschaften von Graphen und h-BN auf beiden metallischen Oberflächen beleuchtet. Dabei wird eine chemische Gasphasenabscheidungsmethode (CVD) mit dem Ausgangsstoff Ethen für das Graphenwachstum und eine alternative temperaturregulierte Wachstumsmethode (TPG) für das h-BN-Wachstum mit dem Ausgangsstoff Amminboran verwendet. Die beobachteten strukturellen Eigenschaften beider zweidimensionaler Materialen auf den jeweiligen Metalloberflächen werden diskutiert und verglichen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Verfahren zum Wachstum von Heterostrukturen bestehend aus Graphen und h-BN entwickelt. Die Heterostruktur wird analysiert und ein Modell mit festgelegter Rotation zwischen den einzelnen atomaren Lagen auf der Basis der experimentellen Beobachtungen erstellt. Während der Aufnahme von STM-Bildern mit verringertem Spitzen-ProbenAbstand kann eine zusätzliche hexagonale Struktur abgebildet werden. Zum Vergleich mit den experimentellen Daten wurden Dichtefunktionaltheorierechnungen (DFT) der Graphen/h-BN-Heterostruktur durchgeführt. Anschließend werden die spektroskopischen Signaturen der Molekülorbitale des organischen Moleküls Dibenzotetraphenylperiflanthen (DBP), welches auf Graphen bzw. h-BN auf Pt(lll) und Ru(00Ol) adsorbiert wird, miteinander verglichen. Veränderungen der Energie der Molekülorbitale von DBP werden genutzt, um Austrittarbeitsveränderungen auf verschiedenen Teilen des h-BNMoires zu beschreiben. Die Lücke der beiden Molekülorbitale bleibt auf verschiedenen Adsorptionsplätzen auf h-BN-bedecktem Pt(lll) unverändert, während sich die absolute Energie der Molekülorbitale gleichermaßen verschiebt. Im Gegensatz dazu ist die Energieveränderungen der Molekülorbitale auf h-BN-bedecktem Ru(000l) nicht gleichförmig, was mit einem möglichen Ladungstransfer zu begründen sein könnte. Die effiziente Reduzierung der Hybridisierung zwischen DBP und den Metalloberflächen mit Hilfe der zweidimensionalen Pufferschichten Graphen und h-BN wird weiter untersucht. Beide zweidimensionalen Materialen sorgen dafür, dass Franck-Condon-Anregungen in beiden Molekülorbitalen zu beobachten sind. Auf h-BN sind Schwingungsprogressionen mit zwei Vibrationsenergien mit verschiedenen Huang-Rhys-Faktoren und scharfen Vibrationsseitenbändern bis zur zweiten Vibrationsordnung zu sehen. Im Gegensatz dazu sind die Orbital- und Vibrationsspektrallinien auf Graphen breiter, wodurch die zweite Vibrationsprogression nicht mehr zu erkennen ist. In diesem Fall trägt also nur eine Vibrationsmode zum Franck-Condon-Spektrum bei.

Resin Transfer Molding (RTM) als Herstellungsverfahren für Faserverbundbauteile bietet die Vorteile kurzer Zykluszeiten und niedriger Fehlstellengehalte in Form von Poren. Die Realisierung dieser beiden Ziele ist jedoch nur möglich, wenn der Einfluss der Prozesskenngrößen auf den Fehlstellengehalt bekannt ist. Hierzu wird in der vorliegenden Arbeit ein Beitrag geleistet. Die Bildung von Poren findet während der Benetzung der Faserbündel an der Fließfront des Harzes statt. Dabei entstehen aufgrund von Permeabilitätsunterschieden sowie der Wirkung des Kapillareffekts Ungleichmäßigkeiten, die zum Einschluss von Luft führen. In bisherigen Untersuchungen wurden zur Abschätzung des Porengehalts stets statische Kenngrößen verwendet und es erfolgte keine ausreichende Berücksichtigung der Bündelgeometrie. Daher können Ergebnisse nicht zur Prozessoptimierung auf konkret vorliegende Fälle übertragen werden. Mit Hilfe hier neu entwickelter Bündeltränkungsmodelle, in denen der dynamische Kontaktwinkel zwischen Harz und Faser erstmals rechnerisch erfasst wird, werden zunächst die Vorgänge an der Fließfront beschrieben. Es wird aufgezeigt, dass der Kapillareffekt bei hohen Tränkungsgeschwindigkeiten nicht mehr vorantreibend, sondern hemmend wirkt. Die Tränkungsmodelle werden in Fehlstellenentstehungsmodelle für sphärische und zylindrische Poren überführt. Ein neuartiges Weibull-Modell liefert dabei die Viskositätsentwicklung des Harzes während der Injektionsphase. Im anschließenden praktischen Teil werden Prozessversuche innerhalb eines Versuchsraums aus unterschiedlichen Preforms durchgeführt, in denen gezielt Poren erzeugt werden. Die vorliegenden Prozesskenngrößen werden in einem Glaswerkzeug in-situ erfasst. Die Gehalte der wesentlichen Fehlstellenarten werden analysiert. Hieraus ergeben sich empirisch ermittelte Anpassungsfaktoren für die Fehlstellenentstehungsmodelle, die von Faserhalbzeug oder Benetzungsrichtung abhängig sind. Die Modelle sind damit auf weitere Halbzeuge übertragbar. Abschließend wird ein Algorithmus zur Bestimmung der Injektionsparameter auf Basis des zu erwartenden Fehlstellengehalts anhand eines Beispielbauteils präsentiert. Dieser gestattet eine Prozessoptimierung, die sowohl eine kurze Zykluszeit als auch einen niedrigen Fehlstellengehalt zum Ziel hat. Somit wird ein kostengünstiger und qualitativ hochwertiger RTM-Prozess ermöglicht.

Digitale Methode und Modellen ermöglichen den Produktdesignern eine frühzeitige Evaluierung des Produkts, damit sie das Verhalten des Produkts und seine Interaktionen mit benachbarten Systemen in seinen späteren Lebensphasen besser verstehen können. Virtual Reality (VR) ist eine Technologie, die zum frühen Evaluierungsprozess beitragen kann, indem spätere Lebenssituationen eines Produkts schon in der Entwurfsphase angezeigt werden können. Die Anwendung von VR in der Industrie ist jedoch derzeit aufgrund des hohen Modellaufbereitungsaufwands und der limitierten Wiederverwendbarkeit vorhandener Modelle begrenzt. Daher befasst sich diese Arbeit mit der Entwicklung einer Methode, die die frühzeitige Evaluierung des Produkts innerhalb von VR und die Verwendung von VR im Produktentwicklungsprozess erleichtern kann. Diese Methode befasst sich mit dem Prozess der Entwicklung allgemeiner Verhaltensbeschreibungen zur Verwendung in VR, die auch wiederverwendet werden können, um dynamische Anwendungsfälle eines Produkts in den verschiedenen VR-Systemen abzubilden. Der Fokus liegt auf der Reduzierung des gesamten Aufbereitungsaufwands von VR-Modellen und auf das Verwirklichen einer hohen Wiederverwendbarkeit bereits vorhandener Modelle. Die Kernkomponenten der Arbeit bestehen in der Verwendung von Model Based Systems Engineering (MBSE) zur Entwicklung allgemeingültiger Verhaltensmodellbeschreibungen, ihrer Verwendung beim Erstellen verschiedener Anwendungsfälle eines Produkts in einem VR-System und ihrer Wiederverwendung in den verschiedenen VR-Systemen. Die Systems Modeling Language (SysML) wird zur Beschreibung der Verhaltensmodelle verwendet, der Modellierungsprozess wird systematisch beschrieben und auch in Form allgemeiner Anwendungsrichtlinien für die spätere Verwendung zusammengefasst. Darüber hinaus wird eine dedizierte Physik-Engine verwendet, um die physikalischen Berechnungen für virtuelle Objekte in VR durchzuführen, welche auch mit SysML integriert ist. Diese SysML-Verhaltensmodelle zusammen mit der Physik-Engine bilden eine echtzeitfähige Produktanwendungssimulation in VR. Dieselben SysML-Verhaltensmodelle werden für verschiedene VR-Systeme verwendet, um Echtzeitsimulationen abzubilden und ihre Wiederverwendung zu validieren. Zwei VR-Prototypen wurden entwickelt, um die Wirksamkeit und Verwendung der vorgestellten Methoden zu demonstrieren. Schließlich wurde einer der Prototypen einer empirischen Untersuchung unterzogen, die mithilfe von Experten aus Wissenschaft und Industrie durchgeführt wurde.

Die Behandlungsmöglichkeiten neurologischer und neuropsychiatrischer Erkrankungen haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich verbessert, sind aber immer noch eingeschränkt. Eine Dysregulation oder Störung der Neuroplastizität ist bei vielen psychischen und Hirnfunktionsstörungen beteiligt. Hier sind nicht-invasive Hirnstimulationstechniken relevant, die die Plastizität des Gehirns modulieren, ohne die physische Integrität des Schädels zu beeinträchtigen. Eine davon, die transkranielle Gleichstromstimulation (tDCS), hat in mehreren klinischen Pilotstudien vielversprechende Ergebnisse zur Verminderung von Symptomen auf der Grundlage von Störungen des Zentralnervensystems gezeigt. Diese Effekte sind jedoch häufig moderat, zeigen eine nichtlineare Dosisabhängigkeit und eine interindividuelle Variabilität. Um die Wirksamkeit dieses Verfahrens zu verbessern, sind länger anhaltende und homogenere Effekte erforderlich. Dies erfordert neuartige, verbesserte Interventionsstrategien. Darüber hinaus wurden die neuromodulatorischen Wirkungen von tDCS auf den primären motorischen Kortex bisher weitgehend als Grundlage für die Anwendung dieser Intervention auf andere Hirnregionen herangezogen, während eine direkte Untersuchung der physiologischen Wirkungen von tDCS auf nichtmotorische Regionen weitgehend fehlt. Die Arbeit zielt darauf ab, diese Herausforderungen durch den Einsatz innovativer neurophysiologischer und mathematischer Techniken anzugehen, um die Wirksamkeit des kathodalen tDCS über dem primären motorischen Kortex zu verbessern, aber auch die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf den präfrontalen Kortex zu untersuchen. Zu diesem Zweck titrierten wir im ersten Schritt systematisch kathodale tDCS-Parameter für das humane motorische Kortexmodell mit unterschiedlichen Intensitäten (1, 2 und 3 mA) und Stimulationsdauern (15, 20 und 30 min). Die Ergebnisse zeigten intensitätsabhängige nichtlineare Effekte, bei denen die Stimulation mit 1 mA eine signifikante Verringerung der Amplitude der motorisch evozierten Potentiale (MEP) induzierte, während die Stimulation mit 2 mA zu einer signifikanten Erhöhung der kortikospinalen Erregbarkeit führte. Protokolle mit höherer Stimulationsintensität (insbesondere Stimulation mit 3 mA) induzierten erneut eine signifikante Verringerung der Erregbarkeit, die etwa eineinhalb Stunden nach der Stimulation andauerte, und waren daher effizienter als die anderen Protokolle. Im zweiten Schritt haben wir untersucht, ob wiederholte tDCS-Protokolle mit unterschiedlichen Intervallen die Nacheffekte verlängern können. Wir verglichen die Auswirkungen von Einzelinterventionen mit konventioneller (1 mA für 15 Minuten) und optimierter kathodaler tDCS (3 mA für 20 Minuten) mit den Auswirkungen einer wiederholten Anwendung in Intervallen von 20 Minuten und 24 Stunden auf die Erregbarkeit des primären motorischen Kortex, basierend auf tierexperimentellen Befunden, dass kurze, aber nicht lange Intervalle zwischen einzelnen Interventionen eine langanhaltende Plastizität erzeugen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Dauer der Nacheffekte wiederholter konventioneller und optimierter Protokolle mit kurzen Intervallen im Vergleich zu den jeweiligen Einzelinterventionsprotokollen nahezu unverändert blieb. Für das lange Intervall (24 h) veränderte die Stimulation mit dem herkömmlichen Protokoll die jeweiligen Nachwirkungen nicht signifikant, während sie die Wirksamkeit des optimierten Protokolls im Vergleich zu den jeweiligen Einzelinterventionen verringerte. Ein wichtiges Ergebnis der ersten Studie waren die beobachteten nichtlinearen intensitätsabhängigen Effekte von tDCS, die eine Erklärung für teilweise heterogene Ergebnisse der kathodalen Stimulation bieten können, allerdings hinsichtlich ihrer neurophysiologischen Grundlagen bisher nur unzureichend untersucht waren. Im dritten Schritt haben wir daher die zugrunde liegenden Mechanismen dieser nonlinearen Effekte untersucht. Da tDCS eine NMDA-Rezeptor-abhängige Neuroplastizität erzeugt, die Kalzium-abhängig ist, kann eine solche Nichtlinearität möglicherweise durch unterschiedliche durch die Intervention induzierte Kalziumkonzentrationen erklärt werden, die die Richtung der Plastizität steuern. Wir verabreichten daher den Kalziumkanalblocker Flunarizin in niedrigen (2,5 mg), mittleren (5 mg) oder hohen (10 mg) Dosierungen vor der kathodalen tDCS des motorischen Kortex mit 3 mA für 20 Minuten. Die Ergebnisse zeigten, dass die durch kathodale tDCS hoher Intensität induzierten inhibitorischen Nachwirkungen bei niedrigen, mittleren bzw. hohen Dosierungen eines Kalziumblockers nicht verändert, verringert oder in eine Erregbarkeitserhöhung modifiziert wurden, was die Kalzium-abhängige Direktionalität von tDCS-induzierter Neuroplastizität bestätigt. Das Ergebnis der ersten und zweiten Studie zeigten eine relevante interindividuelle Variabilität der tDCS-Effekte, die eine weitere Quelle für die begrenzte Wirksamkeit dieser Intervention sein könnte. Jüngste In-vivo-Experimente und Computerstudien am Menschen zeigten, dass das tDCS-induzierte elektrische Feld (EF) stark von der individuellen Anatomie des Gehirns und den Leitfähigkeitseigenschaften des Gewebes abhängt. Die EF-Variabilität könnte daher ein wichtiger Faktor für heterogene Ergebnisse der tDCS sein. Im vierten Schritt, basierend auf neurophysiologischen Daten, die in früheren Studien unserer Gruppe erhoben wurden, die tDCS-induzierte MEP- (induziert durch transkranielle Magnetstimulation (TMS)) und zerebrale Blutfluss-Veränderungen (CBF; gemessen durch funktionelle Magnetresonanztomographie (MRT) über arterielles Spin-Labelling) erfaßten, untersuchten wir den Zusammenhang zwischen einzelnen anatomischen Faktoren, tDCS-induziertem EF und den jeweiligen physiologischen Parametern auf der Ebene des Individuums. Zu diesem Zweck wurde für jeden Teilnehmer ein MRT-basiertes realistisches Kopfmodell entworfen, um 1) anatomische Faktoren zu berechnen und 2) die tDCS- und TMS-induzierten elektrischen Felder (EF) zu simulieren. Anschließend untersuchten wir auf regionaler Ebene, welche einzelnen anatomischen Faktoren die simulierten EFs erklären. Schließlich untersuchten wir, welche spezifischen anatomischen und / oder EF-Faktoren die neurophysiologischen Ergebnisse der tDCS vorhersagten. Die Ergebnisse zeigten, dass von den untersuchten anatomischen Faktoren höhere EF-Werte mit einem geringeren Abstand zwischen Elektrode und Kortex (ECD) und einer geringeren Dicke des Liquor cerebrospinalis (CSF) verbunden waren. Zusätzlich waren CSF-Dicke und ECD negativ korreliert, während EFs positiv mit tDCS-induzierten physiologischen Veränderungen korreliert waren. Schließlich untersuchten wir im fünften Schritt die Übertragbarkeit der durch kathodale tDCS induzierten Neuroplastizität vom motorischen auf den präfrontalen Kortex. Die neurophysiologischen Wirkungen von tDCS auf den primärmotorischen Kortex wurden bereits in einer vielzahl von Studien untersucht. Viel weniger ist jedoch hinsichtlich physiologischer Effekte der tDCS auf nichtmotorische Bereiche wie den präfrontalen Kortex bekannt, der eine wichtige Basis für vielfältige kognitive Funktionen darstellt und dessen Dysfunktionen an neuropsychiatrischen Störungen beteiligt sind. Zu diesem Zweck wurde kathodale tDCS mit niedrigen, mittleren und hohen Dosierungen oder eine Placebo-Stimulation über dem primärmotorischen und dorsolateralen präfrontalen Kortex appliziert. Die Nacheffekte der tDCS wurden mittels TMS-Elektroenzephalographie (EEG) und TMS-MEP auf regionaler Ebene für die Ergebnisparameter TMS-evozierte Potentiale (TEP), TMS-evozierte Oszillationen und MEP-Amplitudenänderungen bewertet. Die Ergebnisse zeigten eine dosisabhängige nichtlineare neurophysiologische Wirkung der tDCS über dem motorischen Kortex, die nicht vollständig auf die Ergebnisse der tDCS über dem präfrontalen tDCS übertragbar war. Niedrige und hohe Dosierungen der tDCS über dem motorischen Kortex reduzierten frühe positive TEP-Peaks und MEP-Amplituden, während eine Erhöhung der Amplituden dieser Potentiale für primärmotorische tDCS mit mittlerer Dosierung beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu reduzierte präfrontale tDCS mit niedriger, mittlerer und hoher Dosierung die frühen positiven TEP-Amplituden gleichermaßen. Darüber hinaus wurden für beide kortikalen Bereiche keine tDCS-induzierten neuromodulatorischen Effekte auf späte TEP-Amplituden (mit Ausnahme präfrontaler tDCS mit niedriger Dosierung) oder TMS-evozierte Oszillationen beobachtet. Zusammengenommen hat diese Arbeit unter Verwendung innovativer neurophysiologischer, Computergestützter und bildgebender Verfahren wichtige Aspekte in Bezug auf tDCS-induzierte neuroplastische Effekte untersucht, und liefert neue Erkenntnisse für zukünftige Anwendungen von tDCS in Grundlagen- und klinischen Studien.

Die elektrochemische Abscheidung von Silicium ist eine aussichtsreiche Alternative zu den derzeitigen energieintensiven Herstellungsverfahren. Bisher ist der Reduktionsprozess jedoch kaum verstanden und die Schichten weisen starke Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen auf. Für den Einsatz als hochkapazitive Anoden in Lithium-Ionen-Batterien ist deshalb die Anpassung der Schichteigenschaften und chemischen Zusammensetzung erforderlich. Diese Parameter werden durch das verwendete Substrat, die Stabilität des Elektrolyten und dem angelegten Potential beeinflusst. Daher wird in dieser Arbeit die Reduktion von SiCl4 in diversen aprotischen Medien, u.a. 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([BMP][TFSI]) und Sulfolan (SL), untersucht. Als Hauptanalysewerkzeug dient dabei die elektrochemische Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsüberwachung. Die morphologische und chemische Charakterisierung erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskopie bzw. Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die Ergebnisse zeigen unabhängig von Substrat und Potential eine starke Zersetzung von [BMP][TFSI] während der Abscheidung. Die Menge an Si(0) unterscheidet sich jedoch auf den einzelnen Substraten und reicht von 18,1 at.% (Glaskohlenstoff - GC) bis 7,5 at.% (Ni). Im Gegensatz dazu wird die Reduktion von SiCl4 auf den Metallelektroden in SL bei niedrigen Potentialen kaum durch die Nebenreaktionen beeinträchtigt, wodurch doppelt so hohe Anteile an Si(0) in den Schichten erreicht werden. Auf GC verhindert die Zersetzung von SL eine erfolgreiche Abscheidung von Si. In beiden Elektrolyten nehmen Rauheit und Viskoelastizität des Si mit zunehmender Abscheidezeit (t>1h) zu. Das (De-)Lithiierungsverhalten der Schichten wird mittels galvanostatischer Zyklisierung in EC/DMC (1:1, v/v) - LiPF6 Elektrolyten bei verschiedenen spezifischen Strömen untersucht. Die Daten zeigen eine schnelle Abnahme der Kapazität aufgrund der hohen Volumenexpansion während der Legierungsbildung. Durch Verwendung eines porösen Kupfer-Stromabnehmers konnten die Zyklenstabilität, Ratenfähigkeit und Coulomb-Effizienz von aus SL abgeschiedenem Si jedoch deutlich verbessert werden. Selbst nach 1200 Zyklen besitzt das Material noch eine Kapazität von ca. 1,5 Ah/g. Darüber hinaus konnten keine Risse in der Schicht festgestellt werden, was die hohe Stabilität der Elektrode belegt.