Studienabschlussarbeiten

Die vorliegende Bachelorarbeit konzentrierte sich im Wesentlichen auf die Untersuchung der Geometrie der Porphyrin-ICZ-Konjugate. Dazu wurden sowohl experimentelle als auch theoretische Untersuchungsmethoden verwendet. Zunächst wurden die Absorptionsspektren der Konjugate in drei unterschiedlich polaren Lösungen (Toluen, THF und DMF) aufgenommen. In allen drei Lösungen haben die Konjugate eine leichte Rotverschiebung mit steigender Anzahl der ICZ-Substituenten gezeigt, die aber wegen ihrer geringen Werte keine Aussage über Geometrieänderung zulässt. Eine stärkere Verschiebung wies sich in Bezug auf die Art der axialen Ligandierung auf. Daraus folgte, dass der wichtigste Einflussfaktor die axiale Ligandierung ist. Zu einer kuppelförmigen Verzerrung des Makrozyklus kommt es aber nicht, wie die quantenchemischen Rechnungen zur Strukturbestimmung gezeigt haben, sondern allein das Zn-Atom wird aus dem ansonsten unveränderten Makrozyklus herausgezogen. Die Stärke dieses Herausziehens stimmte mit den ursprünglichen Vermutungen überein: im Falle der THF-Liganden war es schwächer als im Falle des DMF-Liganden. Die Anzahl der ICZ-Substituenten spielte dabei keine Rolle. Es wurde auch festgestellt, dass keine wesentlichen Deformationen der Phenyl-ICZ-Äste stattfinden. Im Weiteren wurden die UV-VIS-Spektren der Porphyrin-ICZ-Konjugate berechnet. Die Rechenergebnisse zeigten einige Unterschiede zu den experimentell gewonnenen Werten. Die berechnete Rotverschiebung stieg mit Zahl der ICZ-Substituenten deutlicher an, als im Experiment beobachtet. Die sehr viel stärkere Rotverschiebung im Falle der Konjugate ohne axiale Ligandierung stellte sich jedoch als Artefakt heraus, bei dem der erste elektronische Übergang ein Charge-Transfer-Übergang zwischen ICZ-Substituenten und Porphyrinkern ist. Mit steigender Anzahl der ICZ-Substituenten nahm daher auch der Wert der Rotverschiebung zu. Bei der axial-ligandierten Porphyrin-ICZ-Konjugaten, wie sie sich in THF und DMF bilden sollten, bestätigten die Berechnungen die experimentellen Werte in Bezug auf den Unterschied zwischen THF und DMF, bis auf kleine qualitative Abweichungen, die sich auf Solvatisierungseffekte zurückführen lassen. Der Anstieg mit der Anzahl der ICZ-Substituenten in den Rechnungen fand sich jedoch in experimentellen Spektren nicht wieder. Ob dies ebenfalls ein auf ein unzureichendes Funktional zurückzuführendes Artefakt der Rechnung ist, einschließlich der Möglichkeit, dass es zu keinerlei axialer Ligandierung kommt, oder sich durch Solvatisierungshülleneffekte erklären lässt, konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht abschließend geklärt werden. Außerdem wurde die photophysikalische Dynamik der Konjugate untersucht. Dazu wurden die Fluoreszenzlebensdauern und die Fluoreszenzausbeuten gemessen und daraus die Übergangsraten für strahlende und strahlungslose Desaktivierungskanäle berechnet. Die Abhängigkeit der Fluoreszenzausbeute von der Anzahl der ICZ-Substituenten variierte bei unterschiedlich koordinierten Konjugaten: die tetrakoordinierten Strukturen ohne Ligand und die pentakoordinierten Strukturen mit einem THF-Liganden teigten ähnliches Verhalten: Der Wert der Fluoreszenzausbeute stieg bei den beiden Strukturen mit zunehmender Zahl der ICZ-Substituenten an, was ein Einfluss induktive bzw. mesomere elektronenschiebende Effekte sein könnte, die die Desaktivierungskanäle beeinflussen würden. Allerdings gaben die quantenchemischen Rechnungen hierzu nur unklare Hinweise, solche Einflüsse der ICZ-Substituenten nur für die tetrakoordinierte Formen auftraten, welche möglicherweise ein Artefakt der Rechnung sind. Die pentakoordinierten Strukturen mit DMF-Liganden haben dagegen im Experiment eine Verringerung der Fluoreszenzausbeute mit steigender Anzahl der ICZ-Substituenten gezeigt. Die Annahme, dass in diesem Fall eine starke kuppelförmige Verzerrung des Makrozyklus, die den Förstertransfer zwischen den so zusammengerückten ICZ-Substituenten erhöht, eine wesentliche Rolle spielen könnte, wurde aber durch die quantenchemischen Rechnungen weitgehend wiedergelegt. So sind auch hier weitergehende theoretische Untersuchungen von großem Interesse. Diese erfordern den Einsatz von verbesserten, insbesondere Range-Separated Funktionalen wie z.B. CAM-B3LYP, Lösemittelmodellen und ggf. Molekulardynamik-Simulationen, was den Rahmen dieser Arbeit aber definitiv gesprengt hätte.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einem Ultrakurzzeitmodell für die Dynamik von Synchronmaschinen in komplexen Netzwerken basierend auf einem Kuramoto-Oszillator-Modell. Es werden bisher nicht beschriebene Fixpunkte untersucht, die im Zusammenhang mit einem Ringstrom bei bestimmten Netzwerken auftreten kann. Anhand eines Optimierungsverfahrens wird der Einfluss der Positionierung von Generatoren im Netzwerk auf die Störungsanfälligkeit und Synchronisierbarkeit analysiert und verallgemeinernde Schlussfolgerungen über die Beurteilung der Positionierung anhand topologischer Eigenschaften präsentiert. Der Einfluss eines veränderten Trägheitsmoments, wie es durch Windkraftanlagen oder Photovoltaik zu erwarten ist, wird im Rahmen des Modells betrachtet und mögliche positive Effekte für die Stabilität für das gesamte Netzwerk aufgezeigt. Die Folgen der vereinfachten Netzwerktopologie, welche lediglich die Hoch- und Höchstspannungsebene berücksichtigt, werden untersucht. Es wird gezeigt, dass es durch das Hinzufügen weiterer Netzwerkebenen zu prägnanten Veränderungen der Störungsempfindlichkeit und Synchronisierbarkeit kommt. Das letzte Kapitel widmet sich der verwendeten Methodik und beschreibt wichtige Programmteile und verwendete Python Module sowie vorgenommene Optimierungen.

In dieser Arbeit konnten Literaturwerte bezüglich der Austrittsarbeitsänderung bei Aufampfen von Kalium auf Graphit reproduziert werden. Es werden Grundlagen der UHV-Technik dargestellt und die Kelvin-Methode und die Kelvin-Sonde theoretisch betrachtet.

Sonnenlicht kann als erneuerbare Energiequelle benutzt werden, um den steigenden Energiebedarf der Menschheit zu decken. Dies kann zum Beispiel durch Umwandlung in chemische Energie durch Photokatalyse oder durch Umwandlung in elektrische Energie in Farbstoffsolarzellen realisiert werden. Die initiale Photoanregung in Farbstoffsolarzellen und der Photokatalyse basiert jeweils auf der photoinduzierten Ladungstrennung (LT), typischerweise in Metall-organischen Komplexen. Um eine routinemäßige Simulation der Anregungsenergien, spektralen Eigenschaften und der photoinduzierten Dynamik der LT in diesen Komplexen zu ermöglichen, wurde im Rahmen dieser Arbeit die Näherung der Pseudopotentiale in die Graphikkarten-beschleunigte Software TeraChem implementiert. Diese großen Komplexe werden mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) und zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT berechnet, damit angemessene Ergebnisse mit vertretbarem rechnerischem Aufwand erzeugt werden können. Die Wahl eines Dichtefunktionals ist für die Qualität dieser Berechnungen von entscheidender Bedeutung, da insbesondere TD-DFT-Rechnungen unter Verwendung klassischer Funktionale bekanntermaßen Probleme mit der Beschreibung der LT haben. Die neueren Funktionale M06 und CAM-B3LYP konnten durch den Vergleich von experimentellen mit den entsprechenden berechneten Resonanz Raman und Absorptionsspektren von Ruthenium(II)-Terpyridin-Komplexen als geeignet für die Simulation der genannten Spektren identifiziert werden. Theoretische Untersuchungen zur Optimierungen der photoinduzierten LT in diesen Ruthenium(II)-Terpyridin-Komplexen sind ein weiterer wichtiger Schwerpunkt dieser Arbeit. Diese LT kann durch Funktionalisierung verbessert und damit die Effizienz von Farbstoffsolarzellen und photokatalytischen Reaktionen erhöhen werden. In dieser Arbeit wird der Einfluss von Amino- und Nitro-Substituenten auf die LT am Franck-Condon Punkt von [(tbut-tpy) Ru(tpy-ph-R)] (R=NH2, NO2) Komplexen theoretisch untersucht. Die Ausdehnung der initialen photoinduzierten LT der substituierten Komplexe wurde mittels Ladungsdifferenzdichten visualisiert. Im Vergleich zum Amino-substituierten Komplex zeigt sich eine bessere LT für den Nitro-substituierten Komplex, was durch die chinoide Struktur des niedrigsten nichtbesetzten Molekülorbitals erklärt werden kann.

In dieser Arbeit wurde ein Laserprozess entwickelt und charakterisiert, um die Metallisierung von rückseitenkontaktierten Solarzellen zu strukturieren. Dieser Prozess kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Variante 1 benötigt eine zusätzliche Ätzbarriere auf der Metallisierung, die im Strukturierungsvorgang selektiv aufgetrennt wird. Anschließend folgt eine Öffnung der Lasergräben mittels einer Ätzung in KOH-Lösung. Für große Dicken und Inhomogenitäten auf der Probenoberfläche ist dieser Prozess vorteilhaft, da eventuelle Defekte durch den Ätzschritt entfernt werden. Variante 1 ist erfolgreich als Standardverfahren für die Prozessierung von IBC-Zellen eingesetzt worden. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der Entwicklung der alternativen Variante 2. Diese verwendet keinen Ätzschritt, da die Polaritäten der Metallkontakte in einem einstufigen Laserschritt direkt voneinander separiert werden. Dazu wurden vielfältige Versuche in Abhängigkeit von der Laserwellenlänge, der Pulsenergie, der Repetitionsrate, der Fokuslage, der Schreibgeschwindigkeit und von geometrischen Parametern auf spezifisch entwickelten Probenstrukturen durchgeführt und ausgewertet. Auf der besten Zelle konnte eine mit Prozess Variante 1 vergleichbare Leerlaufspannung von 665 mV nachgewiesen werden. Somit wurde keine relevante Schädigung auf dieser Zelle erzeugt. Der Kurzschlussstrom lag bei 9,6 A. Der Füllfaktor wurde mit 45 % und der Wirkungsgrad wurde bei 12 % gemessen. Im Vergleich dazu ergaben sich für gemäß Variante 1 prozessierte IBC-Zellen mit 3 mym Metallisierungsdicke folgende Werte: Eine Leerlaufspannung von 669 mV, ein Kurzschlussstrom von 9,9 A, ein Füllfaktor von 74 % und ein Wirkungsgrad von 20,3 % wurden gemessen. Zusammenfassend konnten 2 Varianten zur Herstellung einer strukturierten Metallisierung für IBC-Solarzellen demonstriert werden. Ein tieferes Verständnis über die Zusammenhänge der Materialschichten und Laserparameter für eine schädigungsfreie Kontakttrennung wurde erlangt. Aufgrund der hohen Ansprüche an die Homogenität der zu ablatierenden Schichten ist Variante 2 aktuell nicht dem Standardprozess Variante 1 vorzuziehen. Dennoch können alternative absorbierende Isolationsschichten und gleichförmigere Metallisierungen potentiell in Zukunft Möglichkeiten zur Anwendung der direkten Laserstrukturierung eröffnen.